高性能红磷负极材料研究进展

负极材料是决定锂/钠离子电池性能的关键材料之一，随着电池技术的迭代及应用场景的深化，应用端对二次电池性能提出了更高的要求。在负极材料方面，寻找更高性能的电池材料成为一种必然。目前，主流的负极材料以碳类材料为主，比如石墨、硬碳等。在非碳类材料中，磷具有较高的理论比容量，受到研究者们的广泛。磷既可以作为锂离子电池负极材料，也可以作为钠离子电池负极材料，未来具有广阔的发展前景。

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磷负极材料

磷元素存在多种同素异形体，包括白磷、红磷、黑磷和蓝磷。研究表明，磷用作负极材料有多种优势，这主要表现在：①较高的比容量，磷的理论比容量可达2596mAh/g；②嵌锂电位适中（~0.7 V vs Li+/Li）；③储量丰富，磷元素是地壳含量排名12的元素；④快离子导体，具有良好的快充性能^[1]。

在磷基材料中，白磷化学性质活泼，并且白磷有毒，不适合用作电极材料。红磷和黑磷相对稳定，可以用作电极材料，近年来受到广泛。不过，黑磷大规模合成难度大且价格昂贵，相比较而言，红磷由于价格便宜、储量丰富、环境友好等，受到更多的研究。

02

红磷

红磷是在1845年被发现，工业上通常是把高温还原磷酸盐得到的白磷转化为红磷^[2]。红磷特定结构使其具有较低的挥发性、较高的化学稳定性和较低的反应活性。红磷有多种晶体类型，可分为无定形红磷与晶体红磷两类，其中晶体红磷有两种，分别是紫磷（也称希托夫磷）和纤维状红磷。紫磷1865年被发现，纤维状红磷2005年被发现。晶体红磷结构单元都是由成对的管状组成，不同之处在于纤维状红磷结构是平行排布，紫磷交叉排布。

纤维状红磷与紫磷结构^[3]

红磷负极材料具备理论比容量高、嵌锂电位适中及成本低等优势，不过，它存在的问题也很明显。红磷负极材料面临的一个首要问题就是体积膨胀。在充放电过程中，红磷的体积会产生很大变化（≥300%），这会造成活性物质的粉碎，导致材料的循环性能较差。其次，红磷的导电率较低（约10⁻¹²S·m⁻¹），锂离子在材料中的扩散动力学缓慢。再次，红磷负极材料在充放电过程中存在多磷化物溶出现象^[4]，会导致磷负极活性物质不断失活、首周库伦效率降低以及容量持续衰减，严重影响电池寿命。另外，商业红磷多为微米级颗粒，尺寸较大，活性位点较少，与电解质接触面积小，导致其倍率性能较差。

红磷负极材料的多磷化物溶出现象^[4]

03

红磷负极材料的优化策略

针对红磷负极材料存在的问题，研究人员开发出多种改性策略，优化红磷负极材料的性能。这些策略包括材料纳米化、元素掺杂、材料复合、包覆改性、添加功能化物质等。

（1）材料纳米化

通过缩小红磷的粒径，可以减小体积变化产生的应力，提高活性材料的利用率，以及缩短电子/离子传输距离，达到优化材料性能的目的。Wang等^[5]用一种湿化学法在室温环境、较低成本下制备了近球形纳米红磷颗粒。他们以低硅烷氯化物前驱体还原PCl₃生成近球形纳米红磷颗粒。以其制备的锂离子电池负极材料在0.1、0.2、0.3、0.5和1A/g电流密度下能够分别达到1801、1430、1245、1227、1184和871mAh/g的比容量。Wei等^[6]利用乙二胺溶解商业化微米级红磷，在酸性条件还原再析出成功制备了纳米级红磷，可以通过改变H⁺的浓度来调控反应速率和纳米红磷的尺寸大小。

（2）元素掺杂

元素掺杂可以提高红磷的电子导电率。Liu等^[7]提出了一种制备碘掺杂纳米红磷空心球的方法，采用乙二醇作为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为红磷生长的抑制剂，在200℃沸腾下将三碘化磷（PI₃）还原制备了纳米红磷空心球，此方法制备的红磷纳米球具有微量碘掺杂，极大地提高了红磷的电导率。Liu等^[8]通过应力控制和界面工程调控制备了一种分级微米/纳米结构的Sb掺杂的RP/C复合物。实验表征和计算模拟均表明这种独特的分级结构可适应材料循环过程的应力变化，并有效抑制电解液的分解，保证了稳定固体电解质界面膜的形成以及材料的结构完整性。相比于70%Sb含量的Sb₇₀/C₃₀和未掺杂的RP₇₀/C₃₀，掺杂后的Sb₇-RP₆₃/C₃₀拥有更优异的循环稳定性和倍率性能。

（3）材料复合

红磷的导电性较差，通过与高导电性材料复合可以显著提高红磷的导电性，从而改善其电化学性能。Jin等^[9]以二氧化硅硬模板法制备中空多孔碳球，以升华-冷凝技术负载红磷，并进行二次退火处理合成了红磷/中空多孔碳纳米球复合材料。该复合材料作为钠离子电池负极显示了良好的倍率性能和长循环寿命。复合材料电极在4A/g和8A/g的电流密度下循环2000次分别具有1027mAh/g和837mAh/g的比容量。Zhang等^[10]用机械球磨的方法制备红磷/钛化碳（MXenes）复合材料，红磷纳米点均匀的分布在MXenes层上与Ti形成稳定的P-O-Ti键。该复合材料作为锂离子电池负极材料时具有良好的循环稳定性，在200mA/g的电流密度下200次循环后复合材料比容量能够稳定在818.2mAh/g。

（4）包覆改性

包覆改性能有效地改善红磷体积膨胀所引起的不稳定电极-电解液界面问题。Liu等^[11]利用静电纺丝过程将破碎后的红磷纳米颗粒（~97.7nm）包裹在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚合物纤维中，然后通过氮气保护碳化获得了红磷纳米颗粒镶嵌其中的氮掺杂碳纳米纤维，氮掺杂碳纳米纤维包裹层增强了导电性，缓冲了红磷嵌锂后的体积膨胀，提升了其电化学循环稳定性。Liu 等^[12]将聚多巴胺包覆于球磨后的红磷碳纳米管复合物表面，导电且有弹性的聚多巴胺包覆层维持了磷与碳材料间的电接触。

（5）添加功能化物质

添加功能化物质在一定程度上能够提升红磷的结构稳定性和电子传输速率，优化其电化学性能。Han等^[13]利用高能球磨法将软的无定形红磷嵌入硬的微米尺寸氮化钛纳米片（M-TiN）和CNT中。作者认为红磷与M-TiN通过原位生成的TiP₂紧密连接；红磷与CNT间形成了P-C键，构建了一个三维导电网络结构。在电化学反应过程中，在红磷和TiN界面间原位形成高导电TiP₂层，改善了红磷的界面稳定性，抑制了红磷与电解液之间的副反应，展现了良好的循环性能。Sun等^[14]将Sn颗粒修饰在红磷表面后与CNT复合，Sn颗粒和CNT构成了导电网络结构，P和Sn协同提升了复合材料整体电化学性能。

04

结语

负极材料是锂/钠离子电池的关键材料之一，对于电池性能有着重要影响。红磷作为一种新型储能材料，具有较高的理论比容量并且资源丰富、成本低廉，是性价比很不错的高性能负极材料。虽然红磷负极具备较高的性能，但是材料本身也存在体积膨胀、导电性差等缺陷，这成为红磷负极商业化应用的障碍。随着材料研究的深入，一系列的优化策略被不断尝试，推动了红磷负极的开发与应用。开发高性能负极材料是大势所趋，红磷作为负极材料在未来的前景还是比较广阔的。

参考文献：
[1]张少杰.碳载体对负载红磷的影响机制及磷基负极锂电池性能研究[D].天津大学,2021.DOI:10.27356/d.cnki.gtjdu.2021.001248.
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[3]刘成,韩鑫鹏,王茹英,李月涛,孙洁.磷-碳二元拓扑结构设计及其在储能领域的应用[J].储能科学与技术,2018,7(06):1182-1202.
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[9]Jin H L, Lu H, Wu W Y, et al. Tailoring conductive networks within hollow carbon nanospheres to host phosphorus for advanced sodium ion batteries. Nano Energy, 2020, 70: 104569.
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[12] Liu W, Yuan X, Yu X. A core-shell structure of polydopamine-coated phosphorus-carbon nanotube composite for high-performance sodium-ion batteries [J]. Nanoscale, 2018, 10(35): 16675-16682.
[13]Han X, Zhang Z, Han M, et al. Fabrication of  red phosphorus anode for fast-charging lithium-ion batteries based on TiN/TiP2-enhanced interfacial kinetics [J]. Energy Storage Materials, 2020, 26: 147-156.
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