氯化法钛白粉生产工艺研究进展

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氯化法钛白粉概述

钛白粉（TiO₂）是十分重要的无机功能性颜料，具有优良的性能———无毒、白度和光亮度好、折射率大、遮盖力强，是公认的性能最佳的白色颜料^[1]。主要可以分为板钛型（brookite）、锐钛型（anatase）和金红石型（rutile）三种晶型结构，其中板钛型属斜方晶系，晶型不稳定，而锐钛型和金红石型属四方晶系，其晶型相对更加稳定，故这两种更为常见。金红石型钛白粉中TiO₂含量95%以上，产品具有高温和低温稳定性、良好抗氧化性、高硬度、相对密度较小等优异性能，所以被广泛用于军事工业、机械制造、化学工艺与工业以及焊接材料等方面^[2]。

氯化法钛白粉的生产工艺技术于20世纪30年代起源于德国，经过美国公司改良与完善，形成了现有的氯化法钛白粉技术；我国在20世纪60年代才开始氯化法钛白工艺的研发与引进。目前国内硫酸法白粉产能占比约84%，氯化法白粉产能仅占比约16%，而海外钛白粉企业已经基本以氯化法为主。需要指出的是，国内虽然引进了氯化法工艺，但技术、产能、产品质量方面较之国外还有一些差距。截至2022年，中国钛白粉行业纯氯化法钛白粉生产企业2家，分别是：中信钛业、宜宾天原海丰和泰；同时具有硫酸法工艺和氯化法工艺的生产企业3家，分别是：龙佰集团、攀钢钒钛、鲁北化工。

氯化法生产钛白粉工艺介绍

首先将富钛矿（天然或人造TiO₂含量90%～95%）和焦炭一起吹入流化床反应器内；再经过高温氯气进行氯化处理；将处理后的四氯化钛气体和氧气一起送入氧化反应室内进行反应，通过一定的手段分离得到TiO₂。

其中最重要的工序是四氯化钛的氧化反应，即四氯化钛和氧气进行反应，通过快速的氧化反应生产TiO₂的前驱体。当反应进行时，前驱体的数量逐渐趋于饱和状态时，二氧化钛开始形核，四氯化钛和氧气在表面吸附解离，这种行为有助于晶核生长。二氧化钛的晶体通过一定的团簇方式长大，通过后续处理后可以得到工业上需要的晶体结构，并达到满足要求的粒径。

工艺流程主要包括：富钛料氯化、TiCl₄提纯、TiCl₄氧化反应、产品后处理等工序，各流程的主要反应式如式（1）～式（3）。

富钛料的氯化：TiO₂+2C+2Cl₂—→TiCl₄+2CO（1）

TiCl₄的提纯：TiCl₄（impuregas）—→TiCl₄（pureliquit）（2）

TiCl₄氧化反应：TiCl₄+O₂—→TiO₂+2Cl₂（3）

氯化法生产钛白粉工艺研究

3.1金红石提质

我国90%以上的钛资源存在于攀西地区的钒钛磁铁矿中，含有大量钙、镁等杂质，导致冶炼得到的钛渣TiO₂品位低，钙、镁含量高，难以用氯化法生产钛白。

康娟雪等^[7]对二氧化钛晶型的转变以及人造金红石的制备及提质技术的研究结果表明:还原-氧化法，反应过程简单，适合含铁量较高的钛渣；亚熔盐法，反应过程中的酸碱均能循环利用；选择性析出技术，能够改变钛渣的矿相结构使钛渣中杂质转变为易析出物相；酸浸法，可利用废酸处理钛渣制备金红石；而通过对钛铁矿进行预处理、改性处理及机械活化等方式则可以提高金红石的品位。

尹国亮等^[8]对四种还原钛制备富钛料工艺技术（电炉熔分法、酸浸法、锈蚀法及磨选法）进行了详细的分析比较，表示其中的熔分法制备高钛渣、酸浸法制备人造金红石、锈蚀法制备人造金红石工艺均实现了规模化的工业生产。结合氯化法钛白粉行业发展趋势，认为还原钛制备富钛料工艺将有广阔的应用前景。

李哲等^[9]以攀西钛精矿氧化焙烧－磁选提质和提质矿选择性氯化制备人造金红石为研究对象进行试验研究，结果表明：提质钛精矿选择性氯化过程可将杂质铁等实现挥发脱除，而杂质锰、钙、镁等反应形成氯化物可进一步水浸脱除。杂质铁、锰的去除率均随氯化温度的升高和时间延长而逐渐增加，在较低温度和较短时间内实现钙的去除，而镁的去除率需要超过900℃时才较快增加（杂质镁的有效脱除是制备人造金红石的关键），杂质铝也可发生氯化脱除，而杂质硅可部分去除。

3.2氯化

这是氯化法钛白粉生产工艺流程中的关键部分，该部分主要目的是对粗四氯化钛进行制取。目前主要采用沸腾氯化炉，属于流化床反应器，质量传递和热量传递效果好，产能高，连续化程度高，能够与后续氧化的生产模式对接。根据氯化炉的结构形式不同，其核心氯化炉又可分为自由床和结构床^[3]。不过，通常粗四氯化钛气体中仍含有许多沸点相近的杂质，如氯化铁、氯化硅、氯化锰等，如何有效降低这些杂质的含量是氯化法工艺操作的关键因素之一^[10]。

3.3氧化

氧化工艺技术是氯化法钛白生产的核心，氧化过程的难点在于控制产品的粒度以及粒度分布，同时要有效避免在氧化反应器内的“结疤”。在氯化法钛白生产过程中，为了保证氧气和四氯化钛的反应时完全形成金红石型TiO₂颗粒，还需要加入一定量的AlCl₃作为晶型促进剂，起到成核作用，作为晶体生长的中心^[3]。

3.3.1氯化钛白动力学过程研究

氧化反应在高温高压、湍流的情况下进行，同时伴有热量、动量、质量的非均相反应，氧化过程直接决定产品质量。鉴于此，近年来众多研究者们对氯化钛白动力学过程进行相应研究，认为钛白形态稳定性的总体控制程度取决于在TiCl₄的氧化聚合过程中的反应温度、反应停留时间、反应物浓度和反应物的混合速度等多个因素^[11]。

在TiCl₄氧化反应中温度场的控制对反应影响至关重要，影响着TiO₂的晶型转变效率。Pratsinis等将反应过程中反应物质的浓度固定，研究温度对产品颗粒直径的影响，发现二者之间存在反比例关系，即高温造就了较小的平均直径^[11]。

反应物的氧化反应速率和TiCl₄浓度之间存在一定关系，而与O₂浓度无关。Ghoshtagore等采用传统的水平石英管“硅外延”反应器研究TiO₂的气相沉积，TiCl₄浓度与化学反应速率出现一次方关系，与O₂浓度呈现出半阶关系。姚光辉等得到一级反应即氧化反应速率和浓度的关系，当反应体系中温度和反应物浓度同时增加时，当含氧量较低时，反应速率受氧气含量的影响；当含氧量高时，反应速率则与氧气含量无关^[11]。

TiCl₄和O₂混合的停留时间会直接对反应中TiO₂粒径分布、平均粒径大小以及晶型转化等产生影响。Pratsinis等研究表明，停留时间的长短会影响颗粒平均粒径的大小，反应持续时间越长产物半径越大，颗粒所含有的浓度也必然较高，反之亦然；二氧化钛的晶体形态很大程度是由反应物在氧化反应器中停留的时间所决定的，反应逗留时间的长短决定最终产物的质量^[11]。

3.3.2氧化反应器研究

(1)有效地防止氧化反应器结疤

氧化反应器的内壁出现疤层就很容易导致反应器发生堵塞，造成生产试验被迫中断；内壁出现结疤的现象还严重影响反应器中材料的混合情况及流动性，从而在一定程度上会影响钛白粉的生产质量^[4-12]。

(2)氧化反应器中的气流混合

氧化反应器中的气流混合在氯化钛白生产的过程中最关键的技术就是控制氧化器中的气流混合。为了使氧气和四氯化钛达到最佳的融合状态，国内外研究人员对氧化反应器的设计进行了大量的研究，氧化反应器的主要组成结构有气体的分布装置、二次氧的入口、高温氧气的入口以及四氯化钛的蒸汽入口等四大主要部分^[14]。

3.4后处理工艺

钛白粉通常需要根据不同市场用途进行后处理，以改善耐候性、分散性、润湿性、遮盖力等等。通常后处理工艺常包括：湿磨、干磨、包膜、洗涤、干燥等^[5-15]。

结语

我国从20世纪60年代开始研发氯化法钛白工艺，发展至今已经取得了很大的进步，但还存在很多短板没有补齐。例如，国内沸腾氯化炉结构比较复杂，氧化单线规模能力较小，氧化除疤防疤工艺还有待改善，专用品种少，整个装置的自控水平及“三废”治理等方面与国外还有明显的差距。总之，距离大型工业化还有很长的路要走，要全面代替硫酸法生产工艺任重而道远。