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重晶石高值化应用研究进展

来源: 聚展网2023-07-31 17:48:16 195分类: 粉体工业资讯

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相约：2024第三届全国碳酸钙产业高值化发展交流大会

【会议】碳酸钙会议

重晶石属于钡的硫酸盐类矿物，主要组成是硫酸钡（BaSO₄）。作为一种重要的非金属原料矿物，其具有难溶于水、密度大、充填性好、无毒、易吸收辐射等优点，在化工、石油、建材、医药等行业得到广泛应用。

重晶石资源开发利用现状

1.1重晶石资源

重晶石在世界范围内分布较为广泛。据美国地质调查局2021年矿物产品综述数据显示，目前已探明的重晶石矿物资源储量约4亿t。

世界重晶石资源储量分布图^[1]

中国是重晶石资源大国，同时也是全球重晶石最大的生产国、第二大消费国，美国重晶石高度依赖中国。截至2021年全国重晶石保有储量9154.87万t，主要的矿区分布在贵州、甘肃、广西、湖南、浙江等省（区），其中贵州省重晶石保有资源储量3505.88万t，位列全国第1位，主要分布在天柱县、镇宁县及务川县等地区，找矿潜力预计7000万吨。

2.2重晶石应用现状

目前重晶石80%～90%用作石油和天然气钻井泥浆的加重剂，且具有一定程度的不可替代性。钻井泥浆加重材料要求自身具备密度大、易粉碎、磨损性小、惰性强、不溶于钻井液、不与钻井液中其他组分发生物理化学作用等特点，这样才能起到应对高压地层和稳定井壁的作用。重晶石之所以是世界上应用最广的油井或油气混合井钻井液加重材料，首要原因是其具备密度大、硬度低、惰性强等材料特点，其次是其成本低价格优、性价比高。从材料属性上重晶石是可以被替代的，但是综合材料优点和经济性，重晶石具备较大程度的不可替代性^[2]。

重晶石10%～20%用于生产含钡化合物和锌钡白等。以重晶石为原料制造的含钡化合物有氧化钡、碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、沉淀硫酸钡、氢氧化钡等。应用于合成橡胶的凝结剂、油脂添加剂、催化剂、荧光粉、光学玻璃、农用杀虫剂等。锌钡白又称立德粉，是一种常用的优质白色颜料，可作为油漆、绘画颜料的原料。

最后占比小于5%的重晶石用作道路建设、水泥用矿化剂、填料等。在油漆行业中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、强度及耐久性；橡胶和塑料行业用重晶石作填料，能提高橡胶和塑料的硬度、耐磨性及耐老化性；在水泥生产中，加入重晶石对促进C3S形成和活化具有明显的效果，熟料质量得到了改善；此外重晶石粉可用来精制煤油；也可在医疗上用作消化道造影剂，简称“钡餐”；重晶石与油料调和后涂于布基上可以制造防水的油布^[3]。

重晶石资源是我国优势矿产，但多年的无序开发利用，导致重晶石资源在国际市场的竞争力逐渐降低。而且目前应用产品不仅附加值低，生产过程还会导致严重的环境污染。因此，加大对重晶石基高端产品的技术研发投入，开发具有高附加值的重晶石产品，对保持我国重晶石资源的优势地位及拓宽重晶石的应用领域意义重大。

重晶石高值化应用研究

2.1超细高纯钡盐

钡盐属无机化工基础材料，不同规格的钡盐具有不同的用途。碳酸钡可用于陶瓷及陶瓷釉料、功能玻璃、磁性材料、电子元器件以及其他钡盐产品的生产；硫酸钡可用于油漆、涂料、塑料、蓄电池、冶炼等领域，其中改性硫酸钡可用于农用地膜、大棚保护膜、缠绕膜等行业；高纯碳酸钡可用于液晶和光学玻璃基板行业；硝酸钡可用于制造光学玻璃、液晶屏、高端电子行业，也用作氧化剂、分析试剂以及信号弹、焰火、陶瓷釉料、医药等；沉淀硫酸钡主要应用于医药、中高档涂料油墨、塑料、橡胶、玻璃、陶瓷等领域；药用硫酸钡主要应用于医学影像领域。

近年来，国内以钡化工为主导的钡盐深加工产业由粉体加工和初中级产品碳酸钡开始朝粉体提纯、精细加工等方向探索，进一步丰富产品种类，提高钡产品附加值。如红星发展等企业不断提升工艺技术水平，依托碳酸钡系统开发了精细硫酸钡、高纯碳酸钡、氯化钡、硝酸钡等多品种高附加值钡盐产品，资源利用率和产品价值得到进一步提升^[4]。据悉，D97约5μm，白度在95左右的天然重晶石粉体，价格可以在4600元/ｔ以上。

2.2对重晶石改性，制备高性能复合材料

天然重晶石与有机材料之间物理化学结构和性质有着显著的差异，两者的表面性质不同导致重晶石矿粉作为填料时难以有效地分散于有机材料中，从而难以发挥重晶石颗粒的优良特性，并影响复合材料的机械性能。为实现资源的高效利用，业内加强对重晶石的表面改性研究，使其具有新的功能与用途，提高重晶石矿物的利用价值^[5]。

改性后的重晶石与聚合物材料有良好的相容性，能均匀分散在基体材料中，成为具有较高附加值、性能较优的精细填料。研究发现，贵州省重晶石中， BaSO₄含量大于95%的矿石在煅烧后白度基本都能达到85%以上，可作为精细重晶石粉添加到涂料、塑料、橡胶、油漆油墨等材料中^[6]。活化重晶石的加入，可降低聚合物的收缩率，提高尺寸稳定性，改善刚度并降低了成本。

2.3重晶石防辐射材料

重晶石可应用于防辐射是由于其主要成分为硫酸钡，钡元素内核质量大，单位体积内原子数多，发生光电效应等概率大，射线能量易被吸收；同时钡离子具有较高的介电常数或磁化强度，对电磁辐射具有强的磁损耗作用^[7]。

目前重晶石在防辐射上的应用主要为建筑行业中的混凝土材料，医用防护服中的添加剂，以及作为电子信号屏蔽材料的涂料。

（1）应用于核工业防辐射材料：防辐射橡胶垫、防辐射密封件、防辐射玻璃等，防止核辐射泄漏。

（2）利用重晶石制作纳米改性硫酸钡，作为隐形涂料主材，吸收电磁波、屏蔽电磁波应用到军工隐形材料，还可以用于建造高铁、地铁、磁悬浮和高压配电设施的电磁辐射屏蔽墙，起到防止和减少电磁辐射的作用。

此外，金特等人利用硫酸钡（重晶石）、钛酸钡和氧化铋对Ｘ射线吸收的特性，研究出可吸收X射线的复合纤维，用此纤维加工生产的纱线和织物可以有效地屏蔽X射线。随着新功能器件和新型材料不断发展，重晶石将成为一种极具前景的防辐射材料^[3]。

2.4钡铁氧体磁性材料

目前，我国市场供应的永磁产品主要有不含稀土元素的铁氧体永磁材料、稀土钴永磁材料和稀土钕铁硼永磁材料三大类。其中铁氧体永磁材料是国内最早产业化的永磁产品。按主要成分分类，最常见的是钡（Ba）铁氧体和锶（Sr）铁氧体两种。其中钡铁氧体是目前市场用量最大、用途最广的永磁材料。

钡铁氧体具有典型的硬磁铁氧体材料的特性，具有很强的磁晶各向异性、较高的饱和磁化强度、较大的矫顽力、良好的热稳定性、抗磨损性和抗氧化性，除了用于制作永磁材料，还可以用于传感器、记录介质、微波吸收材料等。

目前通常使用硝酸钡作为钡源制备钡铁氧体，贵州省重晶石纯度高，特别是麻江县重晶石极易提纯，提供了优良的钡源，可能作为钡源直接制备钡铁氧体。在不加碳的情况下，1200℃温度下焙烧赤铁矿和重晶石矿的混合物20h，虽然获得产品的矫顽力明显低于纯物质所烧制的产品，但两者的比饱和磁化强度几乎接近^[4]。

2.5导电材料

重晶石是一种天然的白色体质颜料，具有良好的金属氧化物及其盐改性，以其作为核芯材料，并以掺杂改性过的SnO₂为包覆层制成浅色导电颜料，可显著提高重晶石附加值及使用价值，同时也拓展了重晶石的应用范围^[3]。

2.6水环境中重金属离子吸附材料

研究发现，由于重晶石的结构原因，六价铬离子在与重晶石表面相互作用，重晶石晶粒外延过度生长形成Ba(CrO₄，SO₄)固体，从而达到了对铬离子的吸收，实现了净化环境的目的^[6]。

2.7重晶石无机复合颜料

重晶石白度高、性质稳定，作为与二氧化钛复合的内核材料，能有效解决二氧化钛易团聚的特性，改善二氧化钛的光催化性质。同时作为涂料，可以替代二氧化钛在涂料中添加使用。

2021年，普渡大学的研究人员为一种基于硫酸钡（重晶石）的白色涂料配方提交了专利申请，与所有其他白色涂料相比，这种配方涂料的反射率可高达98.1％。该配方使用了浓度更高、粒径范围更广的重晶石，在外部表面使用时具有环境冷却效果^[3,6]。

2.8纳米材料

纳米重晶石是一种新型的无机材料，它既具有普通重晶石的特点，又具有纳米材料所特有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质。

研究表明，纳米粉体的加入对开发高性能或功能性涂层有利，开发的涂层材料包括抗紫外、抗静电抗菌、吸波、净化空气等涂层材料。纳米重晶石粉体在改善涂层柔韧性和应变性能的同时，不会影响到涂层的硬度，达到硬度和柔韧性的良好平衡。通过扫描电镜（SEM）显示，颜料填料均匀地嵌布在基体树脂中，起到了改善涂层柔韧性和提高涂层耐腐蚀的作用。

重晶石产业发展建议

（1）加大对重晶石的重视程度

源于资源的稀缺性、重晶石的重要性以及其具有的一定不可替代性，重晶石早已被欧美等世界主要经济体列为关键矿产。重晶石具备在国际贸易中发挥更大作用的未来可能性，需要加强重视并制定科学合理的产业发展规划^[8]。

（2）优化选矿提纯工艺

我国重晶石虽分布广泛，但随着其应用领域的扩大和资源的加速消耗，易选高品位重晶石矿已日趋减少。目前，重晶石商品级富矿(BaSO₄)品位高于90%的比例下降，大多数矿床中BaSO₄的品位为50%～90%，且常与方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、萤石、硅酸盐和碳酸盐类矿物共生，须经选矿才可利用^[1]。

简化和改进选矿工艺，强化对浮选工艺的研究，尤其是浮选、重选及磁选工艺的联合使用对提高共伴生矿、低品位矿及尾矿资源中重晶石的回收利用率至关重要。

（3）加强表面改性研究

表面改性为生产高附加值、功能性重晶石产品提供了途径。化学表面包覆法工艺复杂，机械力化学法主要适用于颗粒较大的重晶石，化学沉淀法反应过程不易控制，复合改性工艺因其能弥补单一改性工艺的不足逐渐成为重晶石改性的发展方向。随着对重晶石产品的环保化、绿色化、纳米化、功能化要求的提高，需要进一步开发及优化重晶石表面改性的方法和改性剂。

（4）不断推进产业链的延伸和升级

重晶石行业需要不断推进产业链的延伸和升级。通过加强上下游产业合作，整合资源和优势，实现产业链的高效协同，提高行业的竞争力和核心竞争力。例如，与玻璃、陶瓷、橡胶、塑料等相关行业的合作，可以实现产品的优化和差异化，满足市场需求，提高市场占有率。同时，也可以通过推进产业升级，培育新兴产业，扩大市场份额，实现可持续发展。

结语

在国家层面“构建以国内大循环为主体、国内国际双循环”的大背景下，国家《“十四五”原材料工业发展规划》提出“原材料供给高端化水平不断提高”。高端、精细材料将成为长期的发展主要态势。作为一种战略性非金属矿产资源，重晶石具有广泛应用。未来，应重点开发重晶石在精细化、功能化、复合化等方面的应用，通过开发新的用途与功能，使得重晶石矿物的利用价值得到提高，从而实现资源的高效利用。

参考文献：
[1]刘洋,魏志聪,李梦宇,曾剑武. 重晶石资源现状及选别技术研究进展[J]. 矿产保护与利用,2021,41(06):117-123.
[2]姜雅,王婷. 中美贸易关系中重晶石资源作用分析[J]. 中国矿业,2021,30(09):36-41.
[3]王嘉毅,张红林,侯彩虹,侯立兵. 我国重晶石产业技术现状与发展趋势[J]. 陶瓷,2023,(04):29-32.
[4]余文波,杨鼎忠,张曦月,孙红娟,曾鹂. 贵州省重晶石矿的矿物学特征及开发利用建议[J]. 矿产保护与利用,2022,42(04):143-152.
[5]朱福生,杨振,熊芳,王家奎,高锋,冯晓琴,黄宏升. 重晶石表面改性研究进展[J]. 化工矿物与加工,2022,51(12):46-52.
[6]王洋,黄聪,李珍. 重晶石资源现状及材料化应用[J]. 矿产保护与利用,2020,40(06):26-32.
[7]何宇豪,任子杰,黄向阳,彭国煌,王增仔,高惠民. 重晶石防辐射原理与应用[J]. 矿产保护与利用,2020,40(06):41-46.
[8]姜雅,王婷,龙涛. 关于将重晶石列为战略性矿产的原则分析[J]. 地球学报,2021,42(02):297-302.

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